cp17 催化剂的基本概念、特点、寿命及选择性详解
用来描述催化剂上两个或多个竞争反应的相对速率。多相催化反应的步骤：（cp14，sp92） 外扩散：反应物分子由反应器内的流体相向固体催化剂外表面扩散。 内扩散：反应物分子沿微孔由催化剂外表面向催化剂内表面扩散。 吸附：至少有一个或几个反应物分子在催化剂表面发生化学吸附。 表面反应：吸附的相邻活性分子或原子之间发生化学反应，或吸附在催化剂表面的活性分子与流体中的分子发生反应，生成吸附产物。 脱附：吸附产物从催化剂表面脱落。 内外扩散的消除方法（cp15） 外扩散的阻力来自于流体相与催化剂表面之间的静止层，流体的线速度将直接影响外扩散过程。内扩散的阻力取决于空隙内径的粗细、孔隙的长度、曲折程度等。 催化剂的粒径和空隙内径的粗细会直接影响内扩散过程。 外部扩散控制：增加气流速度。 内部扩散控制：扩大孔径，减少颗粒 3）催化循环（cp17，sp40）；速率控制步骤（cp18） 4）活化能（cp3，sp20） 第二章 吸附与非均相催化 1.物理吸附与化学吸附；物理吸附：通过分子间力进行吸附 化学吸附：吸附质与吸附剂表面形成化学键 理解吸附势能曲线；Ed=Ea+q（cp19-22，sp46） 2.解离吸附与非解离吸附； 解离化学吸附：吸附时吸附质分子中化学键（s键）断裂（同位素分离或异位素分离） 非解离吸附（缔合吸附） 带有π电子或未共用电子对的分子通过π电子分子轨道再杂化，产生自由价态。 了解常见的吸附态（p24-p28）：氢气化学吸附、氧气化学吸附、CO化学吸附、烯烃化学吸附、炔烃化学吸附、芳烃化学吸附。能写出表面吸附反应方程式 3.等温线方程（cp29、sp56）。 吸附等温线：在恒定温度下，吸附量随吸附剂分压变化的曲线。模型假设： ①定位吸附； ②单层吸附； ③均匀吸附（理想吸附）； ④吸附与解吸的动态平衡。
适用于物理吸附和化学吸附。 4.BET法测定比表面积（cp31） 5.催化剂堆积密度、孔容、孔隙率、孔分布；扩散；催化剂孔结构参数 1.密度r=m/=Vgap+Vpore+Vtrue 2.比孔容：单位质量催化剂的内部孔容 3.孔隙率：Vpore/ 4.平均孔径：D=4Vg/Sg 5.孔径分布：dV/dD～D 克努森（）扩散 DK分子与催化剂孔壁碰撞，当孔通道平均直径小于分子平均自由程时（孔径1.5～100nm或低压）就会发生扩散 DK∝（T）1/2×gg-孔半径 第三章 酸碱催化 1.重要催化反应：p412。B酸、L酸； 二元氧化物中酸中心的形成 固体酸：能给出质子或接受电子的固体B酸：给出质子L酸：接受电子 3.酸度、酸强度、函数（cp49、sp193） 酸强度：给出质子或接受电子的能力H.表示液体酸（稀酸溶液）pH浓酸溶液和固体酸H.酸度（酸中心密度、酸量）：单位质量的催化剂中所含酸中心的摩尔数。 酸强度函数：函数，用H表示。 固体酸度的测定：1）指示剂（cp49表4-3）；吸附量热法（sp50）；TPD（cp50）；IR（cp51） 方法：红外光谱法（NH3或吡啶为探针考察）NH3为探针考察（g-Al2O3）H.
测定：选取一系列不同pKa的指示剂，分别加入酸性催化剂中，若指示剂由碱性转为酸性，则表示催化剂的酸强度为H。=pKa；若指示剂仍为碱性，则表示催化剂的酸强度为H。pKa4.碳离子机理；酸强度与活性的关系：p60碳离子的形成L酸中心与烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃等发生反应B酸中心与烯烃、芳烃的双键发生反应碳离子的稳定性：叔碳离子二级碳离子一级碳离子有机烃与R之间的氢转移生成新的碳离子碳离子的反应规律双键异构化：通过1-2次氢转移或脱去H+、加入H+，改变碳离子的位置，最后脱去H+，生成双键转移的烯烃顺反式烯烃异构化：C-C键为单键，可以自由旋转脱除H+产生顺、反异构化反应 烷基转移导致烯烃异构化和烯烃加成形成二聚体，导致烯烃聚合反应 氢转移产生环扩大或缩小的异构体 碳离子足够大，β位断裂变成烯烃和更小的碳离子 碳离子的生成是反应的控制步骤，因为碳离子很不稳定，它内部的氢转移异构化或与其他分子的反应比它本身的生成速度要快。 酸强度与催化活性和选择性的关系 强酸中心CC断裂：催化裂解，骨架异构化，烷基化转移等 弱酸中心CH断裂：氢转移，水合，环化，烷基化等 5、分子筛的吸附性能与硅铝比的关系：p65；沸石分子筛由于硅、铝的不同，有亲水性，也有疏水性
对于低硅铝比沸石，大量带正电荷的铝离子使沸石孔隙中存在很强的静电场，易吸附极性分子，对水的吸附能力远大于碳氢化合物，因此该类沸石呈亲水性。高硅氢沸石笼内无静电场，极化能力很弱，吸附质与沸石之间的相互作用主要为色散力，对碳氢化合物的吸附能力大于水，因此呈疏水性。Y型分子筛与ZSM-5分子筛的结构特点； Y型：（八面沸石分子筛的骨架结构是由β笼和六方棱柱笼组成，β笼的4个六元环通过氧桥以正四面体形式连接起来，组成立方晶系） Na56[]· Si/Al = 1.5～3.0 Na+在晶胞中分布在三个位置：SI、SII、SIII SI——六方棱柱笼的中心 16 SII——b笼六元环的中心——在八面沸石中与b笼相连的四元环上 8 ZSM-5分子筛的结构单元与丝光沸石相似，都是由五元环组成，没有笼，只有孔道，其中形成水合氢型酸性中心和高硅铝比的多价阳离子交换分子筛：p66-67； 择形催化 1.反应物择形催化：分子直径小于孔径的反应物分子进入晶体孔内进行反应 2.产物择形催化：临界直径小于孔口的甲苯歧化产物中分子可以扩散出孔口 3.过渡态限制择形催化：产物和反应物不受催化剂窗口孔径限制，内孔及孔腔需有合适空间，以利于过渡态的产生。 4.分子交通控制择形催化：分子交通控制择形催化 6.FCC与加氢裂化（cp73-76）；芳烃异构化（cp77）；甲醇制汽油（cp81） 第四章 金属催化剂 1.常见金属催化反应及其催化剂（cp83） 2.火山择形原理； 在单分子反应中，若吸附质的吸附强度较弱，则催化活性与反应物的吸附强度呈正相关；若吸附质的吸附强度较大，达到很高的表面覆盖率，则催化活性与反应物的吸附强度呈反相关。
即：好的催化剂：中等强度的化学吸附键；打断吸附反应物分子中的键；中间体在表面停留时间短；产物分子脱附很快；表面有一定的覆盖率 过强：易脱附，总的反应速率受脱附控制 过弱：吸附物种表面浓度太低，总的反应速率受吸附控制 常见气体在金属上吸附时的电子转移方向：p873。理解能带理论（cp90）和价键理论（cp92） 4.晶格参数、指标；理解多中心理论；认识到表面缺陷对催化反应的重要性 晶格参数：原子间间距、轴角等 多中心催化理论—:在异相催化反应中，反应物分子中需打断的键位置应与催化活性中心有一定的几何对应关系和能量对应关系。 多中心催化理论的几何对应原理： 催化剂晶体的空间结构与反应过程中反应物分子发生变化部分的结构在几何上对应 多中心催化理论的能量适应原理： 最合适催化剂的吸附键能总和约等于反应中断裂与形成的键能总和的一半，活化能约等于反应热的1/3～1/2。 表面缺陷对催化反应的重要性： 缺陷使表面不饱和位点成为强吸附中心，台阶、转角及凹凸位点比平坦位点具有更高的催化活性。 5、分散度与活性的关系： -，-；； 金属-载体相互作用 弱相互作用： 与载体直接接触的金属带部分正电荷。
只影响高分散性金属催化剂的活性。 相互作用强：金属表面被载体部分修饰，吸附性能发生明显变化，使结构敏感反应的TOF发生几个数量级的变化。 负载型金属催化剂的氢气溢流（） 氢分子在金属表面被活化解离为氢原子，氢原子可以流到载体上，进而发生催化反应。 6、合金催化剂：表面富集、几何效应 合金的表面富集：体相和表面相的组成不同，自由能较低的组分倾向于表面相 合金催化剂的电子效应：IB族金属的d轨道电子部分进入VIII族金属的空d轨道，改变VIII族金属的d电子排布，从而影响催化活性。如Pd-Ag合金催化剂的几何效应：IB族金属相对惰性，可以孤立或覆盖部分VIII族金属，从而达到调节催化活性和选择性的目的。 7. 氨合成（CP111）；乙烯环氧化（CP114）；铂-铼重整（CP116） 第五章 氧化物催化剂 1. 常见氧化物催化反应及其催化剂（CP120）；过渡金属氧化物催化剂的电子性质；过渡金属氧化物的电子性质 1).金属阳离子的d电子易得失，价态多变，高价态为氧化性，低价态为还原性。 2).由于杂质或引入杂原子，具有半导体性质。 3). 催化氧化还原反应 计量性（）：组成化合物的原子比和化学式中表达的相同，如K2O，K:O原子比=2:1 非计量性（）：原子比不同于化学式，如ZnO，Zn:O 1 施主：捐赠电子 受体：接受电子 2、n型与p型半导体；杂质对半导体导电性的影响 n型半导体：导电性取决于施主的电子激发到导带上 特性：将易捐赠电子的杂质掺杂到绝缘体中；施主能级出现E施主；电子从施主能级激发到导带 高价位氧化物中含有低价位离子就形成n型半导体：ZnO、CeO2、TiO2、SnO2、V2O5、Sb2O5、MoO3，型半导体通过在受体能级上产生正空穴来导电。
特点：掺杂容易接受电子的杂质；受体能级；价带电子接受电子，正空穴导电。低价氧化物中含有高价离子时，形成p型半导体：NiO、CoO、Cu2O、FeO、MnO3.常见气体在半导体催化剂上吸附时电子转移方向：n键、p键吸附（p129）；半导体催化剂的电子机理把吸附在表面的反应物分子看作半导体的供体或受体杂质。给出电子，如丙烯，为供体；接受电子，如O2，为受体4.Mars-van机理；动力学同位素效应动力学同位素效应用于确定控速步骤5.了解晶体场稳定能及其对催化的影响晶体场稳定能对催化的影响反应物分子被金属离子吸附会增加一个配位数。 从而引起晶场稳定能的变化。不同d电子的金属离子吸附引起的晶场稳定能的变化是不同的，能形成稳定吸附态的金属离子有利于反应物的活化。 6.丙烯氧化制丙烯醛（cp114）；丙烯氧化制丙酮；丁烷氧化制马来酸酐（cp146）；加氢脱硫（cp149）、加氢脱氮 第十章 均相配合物催化 1.理解配合物中S键和P键的形成（cp154） 2.理解18电子规则（p155）；邻位插入和邻位重排（p160） 3. sp配合物；烯烃（cp161）、CO和H2配合物的活化（cp162） 4.反应（cp168）；烯烃聚合（cp168）：-Natta催化剂（cp168）； 氢甲酰化反应5.均相复合催化剂的优缺点（cp174）第六章催化剂的制备与再生1.催化剂制备方法：沉淀法、浸渍法、离子交换法、共混法； 热分解法、熔融法、还原法沉淀法常用沉淀剂氨、氨水及氨盐 (NH4)2CO3、(NH4)2SO4、(NH4)2C2O4(氨草酸)等碱类 NaOH、KOH等碳酸盐 (NH4)2CO3、CO2等有机酸等沉淀法类型单组份沉淀法沉淀剂与待沉淀组份的溶液发生反应，制得单组份沉淀物多组份共沉淀法所需催化剂同时沉淀两种或两种以上组份的方法为避免各组份的逐步沉淀，各金属盐溶液、沉淀剂浓度、介质pH值等条件须同时满足各组份一起沉淀的要求。
均匀沉淀：将沉淀溶液与沉淀剂基质混合均匀，调节反应条件（温度、pH值等），使体系逐渐生成沉淀剂，使沉淀进行并得到均匀的纯固体。浸渍法是将载体浸入含有活性组分（主、助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，然后除去多余的溶液，再经干燥、焙烧和活化载体。选择的物理因素：粒径、比表面积及孔结构、热导率、机械强度，化学因素：载体的惰性、载体与活性组分的相互作用、载体的催化效果。浸渍溶液配制的要求：一般活性组分化合物应溶于水，活性组分金属的可溶性盐应配制成在焙烧过程中能分解成所需活性组分的溶液。无用的组分必须在热分解或还原过程中挥发掉。过浓：不易渗透；在载体上分布不均匀； 较粗的金属颗粒容易得到。过稀：一次浸渍达不到要求的负载量，需要对颗粒状载体进行多次浸渍。四种不同活性组分分布均匀：催化反应受动力学控制，内表面即可。蛋壳型：催化反应受内部扩散控制，深入内部的活性组分对反应无效。蛋黄蛋清型：当介质中含有毒物时，催化剂载体外层对毒物起过滤作用。过量浸渍法：浸渍溶液的体积超过载体可吸附体积，吸附平衡后滤出过量溶液，干燥、活化后即得催化剂成品。等体积浸渍法：将载体浸渍至初湿，用喷淋的方式使载体与适当浓度的溶液接触。溶液量相当于已知的总孔体积，可以精确控制掺入催化剂的活性组分量。 多次浸渍法，即：浸渍、干燥、煅烧重复多次。
原因：溶解度低，无法满足一次足够大的负载；避免多组分竞争吸附。 浸渍沉淀法：在浸渍液中预先配制沉淀剂基质，浸渍后，通过加热使沉淀的组分沉积在载体上。 流化床喷雾浸渍法：在流化床中直接喷淋到硫化状态下的载体上，浸渍完成后加热干燥、焙烧。 汽相浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，将活性组分以气相形式负载到载体上。 有机离子交换剂（离子交换树脂）的制备 应用催化：酯化反应；酯及糖的水解；烯烃化合物水（醇）合成；醇（醚）脱水（醇）；缩醛（酮）合成；芳烃烷基化；链烃异构化；烯烃聚合与聚合；加成； 缩合等 载体：制备固载化金属配合物催化剂 相变催化剂用阴离子交换树脂 2.催化剂预处理：焙烧、还原、硫化 3.催化剂失活：中毒；烧结；积碳 催化剂中毒（cp192）：催化剂在微量毒物作用下失去活性和选择性。原料中的有害杂质及反应中生成的副产物等吸附在活性位点，覆盖活性表面，或进一步转化为较稳定的表面化合物，降低了活性、选择性和寿命 1.催化剂中毒机理：暂时性中毒：毒物强烈吸附在催化剂活性中心上，覆盖活性中心，阻碍反应物在催化剂表面的吸附。永久性中毒：毒物与催化剂活性中心发生化学反应，成为无活性的物质。
金属催化剂中毒：暂时性中毒：含有p键的化合物（如烯烃、炔烃、CO）和含有孤对电子的化合物（如NH3、H2S）能强烈吸附在金属表面，减少金属d空穴，使金属催化剂中毒。永久性中毒：含有较多d电子的金属离子（如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+），其d电子填充金属催化剂d带空穴而引起中毒。氧化物催化剂中毒：半导体理论受体杂质会导致受体型反应中毒；施主杂质会导致施主型反应中毒；氧化物催化剂在高温下使用，对毒物不敏感。酸碱催化剂中毒：碱性化合物使酸催化剂中毒；碱性氮化物如吡啶、烧绿石使裂解催化剂中毒。 催化剂烧结（cp195）：载体上分散的活性中心在高温下在表面迁移，晶粒聚集变大，导致活性表面减少。放热反应中催化剂局部过热，会加速晶粒长大；加入促进剂可抑制晶粒长大。孔隙消失或孔径分布改变，表面积减少，活性位数减少，催化剂活性下降。催化剂积碳：（cp196）碳氢化合物裂解、氢转移在酸性中心形成积碳；碳氢化合物脱氢在金属催化剂上形成积碳 4、催化剂再生：碳灼烧（cp197）催化剂再生：在惰性气体或水蒸气中加热除去吸附毒物；酸（碱）洗除去碱性（酸性）高沸点吸附毒物；在低浓度氧气中碳灼烧； 固定床催化剂筒内再生与筒外再生 第七章 环境催化 1.三效催化剂：组成、催化反应 三效催化剂组成：Pd-Rh-Pt/g-Al2O3/堇青石（：镁铝硅酸盐）； Pd、Pt：CO、HC的氧化作用； Rh：NOx的还原助剂： CeO2：储氧作用； BaO：提高g-Al2O3的热稳定性 三效催化剂的问题 Pd-Rh-Pt成本高、稀薄燃烧（lean burn）工况：NOx还原效率低；低温活性差，冷启动过程中废气转化效率低 特性：氧含量高，NOx含量高； 固液混合颗粒，含硫酸盐 处理方法：催化分解NOx：NOxN2+O2 喷入还原剂（柴油）：增加油耗 2.SCR：NH3作还原剂，碳氢化合物作还原剂 NH3作还原剂：V2O5/TiO2作催化剂 4NO+4NH3+O24N2+4NO+12H2O 使用条件：O2含量5%碳氢化合物作还原剂（低碳烷烃、烯烃）：Cu-ZSM-5作催化剂 NO+O2+HCN2+CO2+H2O 富O2条件下使用，厌氧条件下不活跃。
SOx催化消除碱吸收Ca(OH)2+SO2Ca(SO3).5H2O2)。 催化消除：V2O5为催化剂SO2++，可同时去除NOx和SOx。 两级催化剂：先喷入NH3去除NOx，再将SO2氧化为SO3，水洗后吸收。 催化剂主要成分：V2O54。 催化燃烧：促进完全燃烧；降低燃烧温度：减少尾气排放 催化燃烧催化剂：Pd（Pt）/Al2O3；CuO、MnOx、CoOx复合氧化物 3、环保催化 清洁生产要求 生产过程清洁：中间产物无毒无害；工艺过程无废渣、低废渣；物料内循环 产物清洁：对环境无破坏；对人体健康无危害； 易于回收再生 第八章 催化剂表征 1.体相组成与结构：XRF、AAS、XRD 体相组成与结构 体相组成：XRF、AAS 物相分析： XRD：晶体结构 DTA：记录样品与参考物质随温度变化时的温差，吸热为负峰，放热为正峰 TG：样品质量随温度变化曲线 比表面积与孔结构：BET；压汞法 活性表面、分散度：XRD、TEM 表面组成与表面结构 H2-O2 滴定：H2 吸附饱和后用O2 滴定或O2 吸附饱和后用H2 滴定 XPS：表面组成；LEED：表面结构排布 酸碱度：TPD；IR 氧化还原性质：TPR； ：表面吸附物质与载气中的反应物发生反应并解吸 2. 孔结构：BET 3. 表面组成：XPS、TEM 4. 表面活性：H2-O2 滴定；TPD、TPSR 5. 酸碱度：；IR 6. 其他表征仪器：AES；DTA；EPR；LEED；NMR；SEM；TG；TPR
